西工大新闻网8月15日电（李斗）当前，高速的工业发展主要依赖于不可再生的化石能源。能量消耗中60%以上都以废热的形式耗散在自然环境中，既造成了能源的浪费也带来了环境的污染。越来越多的研究正聚焦在新型环境友好的能源技术。其中，热电技术是一种零排放的能量转换技术，可以实现热能和电能的全固态直接转换。在工业废热二次利用、信号传感、以及深空探测供能等领域有着不可替代的作用。热电材料和器件的能量转换效率主要由材料的无量纲品质因数ZT =S²σT/κ进行评估，其中S，σ，κ和T分别是塞贝克系数、电导率、绝对温度和总热导率，而S²σ被定义为功率因子（PF）来评价其电输运性能。κ通常表述为电子热导率（κ_e）和晶格热导率（κ_l）的累加。为了得到高ZT，热电材料应该同时具有低κ和高S与σ。

方钴矿基CoSb3热电材料由于具有独特的笼型填充结构，以及无毒、廉价、性质稳定的特点，是中温区（500K~800K）极具应用潜力的热电材料之一。近年来，块体方钴矿材料获得了广泛的研究和发展，方钴矿薄膜材料则由于制备困难、电输运性能偏低等问题需要进一步研究。本工作通过凝固技术进行方钴矿物相调控，首先设计出双相的Ce/Ni共掺杂的靶材结构，为提升薄膜电性能做保证。其次通过PLD（脉冲激光沉积）技术实现纳米结构薄膜生长。最终实现了热-电性能的分别调控。同时，将薄膜热电材料集成为热电器件，表征显示器件在中温区具有较高的输出能力。

凝固技术国家重点实验室李双明教授团队、赵清华教授和物理科学与技术学院王建元教授等合作以“Ce-filled Ni_1.5Co_2.5Sb₁₂ skutterudite thin films with record-high figure of merit and device performance”为题在国际著名期刊Advanced Energy Materials上发表文章。

图1.实验流程简介及性能对比

(a)靶材设计与生长；(b)& (c)薄膜沉积

(d)电性能对比；(e)热电性能对比

(f)器件性能对比

图2.薄膜结构与形貌表征

(a) XRD (b) XPS (c),(d), (e),& (f) SEM/EDS

图3.薄膜纳米结构表征

(a) Ce_0.3Ni_1.5Co_2.5Sb₁₂薄膜透射电镜(TEM)图像

(b)放大后的TEM图像取自a.插图显示了相应的选择区域电子衍射(SAED)模式

(c) Co, Sb, Ni, Ce对应的EDS图

(d)过滤后的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像的纳米包覆结构

(e)晶格缺陷的透射电镜图像

(f)薄膜的HRTEM图像

(g)相应的快速傅里叶变换(FFT)模式

(h)另一位置Ce_0.3Ni_1.5Co_2.5Sb₁₂薄膜的HRTEM图像

(i)薄膜的HRTEM图像

图4.第一性原理计算

(a) CoSb₃；(b) NiCo₃Sb₁₂；(c) CeNiCo₃Sb₁₂；

(d) CeSb；(e) NiSb和(f) Sb的能带结构

(g)薄膜的紫外光发射光谱(UPS)

(h)方钴矿基体与纳米相界面电子电荷转移示意图

图5.方钴矿薄膜热电性能

(a)薄膜的电导率σ；(b)塞贝克系数S

(c)功率因子S²σ；(d)室温载流子浓度n_e和迁移率μ

(e)单抛物线带(SPB)模型计算的室温有效质量m*

(f)薄膜随温度变化的热导率

(g)薄膜的晶格热导率与温度的关系

(h)薄膜的温度依赖性ZT

(i)实验ZT和预测ZT作为n_e函数的比较

图6.方钴矿薄膜热电器件

(a)器件结构示意图

(b)平台照片，用于评估器件装置的性能

(c)薄膜器件照片

(d)计算开路电压Voc随温差的函数ΔT

(e)冷端温度Tc分别为591、618、646和667 K测得Voc

(f)冷端温度Tc分别为591、618、646和667 K测得输出功率P。

(g)P_max随不同ΔT的变化,Tc是573k

(h)功率密度ω随不同ΔT的变化,Tc是573k

总结

在这项工作中，利用脉冲激光沉积(PLD)通过自行设计的靶材进行制备薄膜。实验和第一性原理DFT计算结果均证实，高电导率σ来自于填充的金属Ce原子和具有金属特征的纳米夹杂物，而大塞贝克系数S来自于掺杂的Ni，且Ce_0.3Ni_1.5Co_2.5Sb₁₂基体与纳米夹杂物界面处的能量过滤效应明显增强，同时提高了σ和S，可以获得54.8μW cm⁻¹K⁻²的超高功率因子S²σ。结合相对较低的热导率3.4 W m⁻¹K⁻¹的，Ce_0.3Ni_1.5Co_2.5Sb₁₂薄膜实现了较高的ZT。在此基础上，在温度差为140 K，冷侧温度为573 K时，器件的最高功率密度ω可达8.25 mW cm⁻²。这表明，n型钴方钴矿薄膜在高温条件下具有优良的热电转化能力。

论文链接

Ce‐filled Ni_1.5Co_2.5Sb₁₂ Skutterudite Thin Films with Record‐High Figure of Merit And Device Performance - Li - Advanced Energy Materials - Wiley Online Library

（审核：蔡利剑）