金属卤化物钙钛矿是一种新型功能半导体材料，因其独特的光电特性和广泛的应用前景，在过去十年中经历了飞跃式发展，迅速成为光电子研究领域的焦点。由于金属卤化物钙钛矿半导体的能带理论不同于传统III-V族半导体，其价带和导带均由反键轨道主导。这一反键特性赋予了钙钛矿半导体较高的缺陷容忍度，使晶格缺陷（如键断裂、位错）引起的缺陷态通常不会深嵌入带隙，而是形成浅能级缺陷。然而，这些浅能级缺陷主要位于薄膜表面，并且其密度远高于传统半导体中的浅能级缺陷密度。而且浅能级缺陷拥有较低的缺陷形成能，成为半导体材料中的主导型缺陷。当浅能级缺陷密度较高时，可能演变为大量的非辐射复合中心，极大降低光生载流子浓度，减小金属卤化物钙钛矿层中准费米能级劈裂，最终造成钙钛矿太阳能电池较大的电压损失，限制器件性能提升并影响其稳定性。尤其是在两步法制备钙钛矿半导体中，由于固液反应触发的独特结晶机制，导致钙钛矿薄膜物相异质性，进而在底部界面残留大量的PbI₂簇，产生高密度的浅能级缺陷。

近日，西北工业大学柔性电子研究院黄维院士团队涂用广副教授课题组提出了一种利用偶极分子3-(Decyldimethylammonio)丙烷磺酸钠（3DPSI）进行预沉积的策略，通过实验探究和理论验证相结合，成功调控了两步法钙钛矿半导体中埋底界面处残留PbI₂簇，并有效抑制了其衍生的浅能级缺陷（图1）。相关研究成果发表在Nano Letters上。

图1 两步法制备钙钛矿会在埋底界面残留PbI₂簇，进而产生金属铅(Pb⁰)、碘空位(V_I)和甲脒空位(V_FA)等衍生浅能级缺陷。偶极分子3DPSI可以调节残留PbI₂簇并抑制衍生缺陷。

作者采用机械剥离法，分析了钙钛矿薄膜底界面处预沉积的3DPSI与钙钛矿的相互作用，3DPSI的预沉积降低了钙钛矿薄膜底界面处碘化铅簇的分布并抑制了金属铅的形成（图2）。

图2 (a)钙钛矿膜埋底界面暴露方法示意图。(b) 3DPSI的化学结构和静电势。埋底界面处的对照组(c)和实验组(f)的AFM图像。对照组(d)和实验组(g)在埋底界面处的SEM图像。(e) 3DPSI和3DPSI: PbI₂的FTIR光谱。(h)埋底界面Pb 4f的XPS曲线。

深度分辨掠入射广角X射线散射（GIWAXS）和XRD证明了预沉积偶极分子提高了钙钛矿的晶体质量，降低了PbI₂的结晶性。掠入射 X 射线衍射（GIXRD）技术证实了3DPSI降低了钙钛矿薄膜的拉伸应变（图3）。

图3 入射角分别为(a) 0.1°，(b) 0.5°，(c) 0.9°的对照组深度分辨GIWAXS图。入射角为(d) 0.1°，(e) 0.5°，(f) 0.9°的实验组深度分辨GIWAXS图。对照组(g)和实验组(h)对应于不同入射角下二维GIWAXS的积分。(i) 样品的XRD谱图。(j)对照组和(k)实验组的埋底界面GIXRD图。（l）对样品薄膜应力分析。

DFT计算表明，3DPSI的存在显著提高了钙钛矿薄膜中浅能级缺陷V_FA和V_I的形成能，从而减少了这些缺陷的生成。此外，3DPSI与Pb⁰之间的结合能显著增加，抑制了Pb⁰的形成（图4）。更重要的是，3DPSI有效钝化了由缺陷引发的陷阱态，显著降低了陷阱辅助的非辐射复合，为提升钙钛矿器件的光电性能和稳定性提供了理论支持。

图4 (a)无分子吸附的和(c)有吸附分子的Pb-I界面示意图 i)无缺陷位点、ii) V_FA和iii) V_I缺陷位点。(b)缺陷形成能图。(d)两种模型下Pb⁰的结合能。(e)不同钙钛矿表面结构的Dos计算。(f)电荷寿命与电荷密度的关系(g)复合速率系数与电荷密度的关系。

总结展望

本研究提出了一种抑制两步法制备钙钛矿薄膜埋底界面碘化铅簇及其衍生浅能级缺陷的策略，这将为钙钛矿太阳能电池的大规模生产提供借鉴，为两步法制备反式钙钛矿太阳能电池的研究提供参考，也为钙钛矿基光电子器件的研究提供新的见解。

原文链接：doi/10.1021/acs.nanolett.4c05022

（文字：王臣赟；审核：王学文）