作为一种兼具陶瓷和金属优良特性的新型层状陶瓷材料，MAX相陶瓷在结构材料和功能材料领域均具有重要应用，且其性质与内部丰富可调的元素组成密切相关。最近的一些研究发现，MAX相层中过渡金属原子可以形成面外有序排列，也即形成o-MAX相结构。这一原子有序排列可以分别调节MAX相内部的各类键合，从而调控材料的整体性质。然而，受限于原子尺寸、电负性等因素，目前可形成面外有序的元素组合极其有限，对新型o-MAX的开发已处于瓶颈之中。因此，为了从化学成分和结构有序性两方面同时满足MAX相的性能导向设计和构筑需求，亟待发展新的o-MAX相构筑策略。

鉴于此，西北工业大学材料学院杜乘风副教授、余泓副教授和齐卫宏教授提出了基于o-MAX相结构的面外有序性固溶构筑策略，利用Mo₂Ti₂AlC₃ and Cr_2.5Ti_1.5AlC₃两例具有面外有序结构的o-MAX相作为母体模型，在不同化学计量比条件下制备含有Ti-Cr-Mo三种过渡金属的五元o-MAX相陶瓷。研究发现，具备化学有序排列特性的Mo-Ti和Cr-Ti元素可在晶格中保持其原有面外有序性；同时，原属于同一不对称位置的元素（如Mo-Cr）可以按照化学计量比发生固溶。这一过程不仅实现了所得五元o-MAX相对两个母体o-MAX相面外化学有序性的继承，还可以根据化学计量比对不同元素的含量进行调控。基于这一结构构筑策略，所得五元o-MAX相实现了内部键合的系统性调节，并展现出了高达1456.7 ± 64.3 MPa的压缩强度，为高性能MAX相陶瓷的设计构筑提供了全新途径。相关研究成果以“Miscible chemical ordering in Ti-Cr-Mo quinary system by solid solution of Mo₂Ti₂AlC₃ and Cr_2.5Ti_1.5AlC₃ o-MAXs“为题发表在国际著名学术期刊《Nature Communications》上。论文第一作者为杜乘风副教授。

图1. a) M₃AX₂（312）和M₄AX₃ (413) 两类高阶MAX相晶格中两种不同金属的面外排序示意图。橙色和黑色球体分别代表MAX晶格中的A原子和X原子，而灰色球体代表晶格中同种类的M原子。绿色和粉色球体分别表示o-MAX晶格中的异种M'和M"原子。b) 同构fcc碳化物的晶格固溶示意图。c) 两个312 o-MAX形成非化学计量(Cr_0.9Mo_0.1)₂(Ti_0.8Mo_0.2)AlC₂的示意图。

图2. 所得五元o-MAX的高分辨球差校正晶格原子图像和原子分布，以及相应的晶体结构模型。a) Mo₁Cr₂, b) Mo₁Cr₁以及c) Mo₂Cr₁。

图3. a) Mo₁Cr₂样品的XRD精修谱图。b) 与母体Cr_2.5Ti_1.5AlC₃和Mo₂Ti₂AlC₃相比，三种五元o-MAX的晶胞参数变化。红色和蓝色图分别对应a轴和c轴的参数，而绿色图表示c/a比率。c) Cr_2.5Ti_1.5AlC₃和Mo₂Ti₂AlC₃形成五元o-MAX的化学计量固溶及继承面外有序性的示意图。红色和蓝色的骑士方阵分别代表Cr_2.5Ti_1.5AlC₃和Mo₂Ti₂AlC₃的晶格，而装备的盾牌和长矛分别代表每个o-MAX中的4e和4f金属位点。

图4. a) Mo₂Ti₂AlC₂、b) Cr₂Ti₂AlC₃和c) Mo₁Cr₁模型结构的总态密度（TDOS）和相应的平均晶体轨道哈密顿布居分析（−COHP）。d) Mo₁Cr₁中Ti(14)原子与相邻的Mo(1)原子在4f位点的配位环境示意图。e) Mo₁Cr₁中Ti-C(4f)键和两个母体o-MAX相的平均−COHP和积分−COHP曲线（−ICOHP），f) Mo1Cr1中Ti-C(2a)键和两个母体o-MAX相的平均−COHP和−ICOHP曲线。每个键的−COHP曲线分别用红色和蓝色表示，−ICOHP曲线分别用绿色和橙色表示。实线和虚线分别表示α和β自旋。

图5. a) 压缩速率为10⁻³ s⁻¹时，3个五元o-MAX的典型应力-应变曲线。b) 在峰值载荷为5 mn时，三个o-MAX的弹性模量E（绿色）、纳米压痕硬度H（蓝色）和计算出的E²/H（红色）。c) 三个o-MAX的抗压强度（深蓝色）和E（绿色）随其化学成分的变化。d-f) 高倍扫描电镜图像显示压缩试验后的典型表面形貌：d) Mo₁Cr₂、e) Mo₁Cr₁和f) Mo₂Cr₁。黄色箭头表示晶粒内部的扭结。

通过两种模型o-MAX（Cr_2.5Ti_1.5AlC₃和Mo₂Ti₂AlC₃）的固溶，证实了MAX相面外化学有序性的继承特性，并发展了一种全新的多元o-MAX构筑策略，获得了三个继承母体面外化学有序性的五元o-MAX相。通过DFT计算阐明了o-MAX的电子结构和化学键特性，揭示了其力学性能的各向异性和提升机制。与此同时，理论预测的力学性能也通过宏观压缩和纳米压痕试验得到验证，在五元o-MAX中观察到较高的抗压强度，以及形成固溶体后可调的能量耗散能力。鉴于上述固溶o-MAX在化学组成、结构有序性和力学性能上的可调性，这一面外有序MAX相固溶构筑策略具有广阔的应用前景。

（文字：杜乘风；审核：禹亮）